摘要 

納米纖維素是一種具有潛力的新型燃料電池膜材料，與全氟磺酸膜或相比，成本更低且環(huán)境影響更小。它機(jī)械強(qiáng)度高、氫阻隔性能優(yōu)異，且具有一定的質(zhì)子導(dǎo)電性。

九州大學(xué)國(guó)際碳中性能源研究所的Thomas Baye等團(tuán)隊(duì)在《Cellulose》期刊上發(fā)表了一篇題為“Spray deposition of sulfonated cellulose nanofibers as electrolyte membranes in fuel cells"的研究論文。

該研究的核心是將磺化纖維素納米纖維作為燃料電池電解質(zhì)膜的替代材料，通過磺化改性提升質(zhì)子導(dǎo)電性，采用噴霧沉積法直接在電催化劑層上制備超薄膜，以降低膜電阻、提升燃料電池性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)低成本、可規(guī)模化生產(chǎn)。

 研究材料/儀器/過程 

材料

纖維素納米纖維漿料、高碘酸鈉、亞硫酸氫鈉、濃鹽酸、全氟磺酸膜、Pt/C催化劑、乙醇、去離子水、碳紙、氣體擴(kuò)散層、多孔聚碳酸酯支撐過濾器、牛血清白蛋白、氫氣、空氣、聚四氟乙烯墊片、膠帶、鋁箔。

儀器

高速微量離心機(jī)、超聲均質(zhì)機(jī)、噴霧裝置、數(shù)字壓力機(jī)、液壓試驗(yàn)機(jī)、原子力顯微鏡、X射線光電子能譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀、分析天平、千分尺、GTR Tec GTR-11氣體透過率測(cè)試儀、氣相色譜儀、膜測(cè)試裝置、阻抗分析儀、燃料電池測(cè)試臺(tái)、NEDO單電池夾具、電位計(jì)。

                                                                                                                  GTR Tec GTR-11氣體透過率測(cè)試儀

過程

磺化纖維素納米纖維的合成

1. 將100 g CNF漿料分散于100 mL蒸餾水，加入0.6 g高碘酸鈉，用鋁箔遮光，室溫?cái)嚢?2小時(shí)，得到2,3-二醛納米纖維素；

2. 通過離心洗滌產(chǎn)物5次，棄去上清液，再分散于50 mL蒸餾水，加入3 g亞硫酸氫鈉，攪拌3天；

3. 以更高離心速度洗滌產(chǎn)物5次，加入1 mL濃鹽酸進(jìn)行離子交換，離心洗滌后重復(fù)該步驟兩次，確保反應(yīng)。

膜的制備

1. 傳統(tǒng)膜制備：將S-CNF分散液通過親水PTFE Millipore過濾器過濾干燥，在110℃、1.1 MPa條件下熱壓20分鐘，剝離后得到S-CNF膜；

2. 噴霧沉積膜制備：采用類似增材制造的工藝，先將催化劑墨水噴霧沉積在碳紙上，132℃、0.3 kN條件下熱壓3分鐘；再將S-CNF/水/乙醇分散液噴霧沉積在電催化劑層上，膜厚約4μm；最后組裝成膜電極組件，活性面積0.5 cm2。

理化表征

1. 形貌與化學(xué)組成：通過AFM觀察納米纖維素形貌，計(jì)算平均粗糙度；采用XPS測(cè)定元素組成，F(xiàn)T-IR分析化學(xué)結(jié)構(gòu)；

2. 力學(xué)性能：將樣品切割為啞鈴形，在室溫、65%相對(duì)濕度下，以10 mm/min的拉伸速度，用液壓試驗(yàn)機(jī)測(cè)定拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和彈性模量；

3. 吸水率與溶脹率：樣品真空干燥后測(cè)量質(zhì)量和厚度，室溫浸水60分鐘，去除表面水分后再次測(cè)量，計(jì)算吸水率和溶脹率；

4. 化學(xué)穩(wěn)定性：采用Fenton測(cè)試，樣品真空干燥后浸入Fenton試劑，80℃處理1小時(shí)，真空干燥后測(cè)定質(zhì)量損失；

5. 氣體滲透性：用Kapton膠帶和鋁箔遮蔽膜的特定區(qū)域，借助多孔聚碳酸酯支撐過濾器，使用GTR Tec GTR-11氣體透過率測(cè)試儀測(cè)定25-80℃下的干態(tài)氫氣滲透率，通過氣相色譜儀測(cè)量滲透氣體體積；

納米纖維素膜與Nafion的氫滲透性

6. 質(zhì)子導(dǎo)電性：使用膜測(cè)試裝置與阻抗分析儀，在30-120℃、100%相對(duì)濕度下，以10 mV交流振幅、30-10 Hz頻率范圍測(cè)定，通過等效電路擬合計(jì)算電阻和導(dǎo)電性。

燃料電池性能測(cè)試

1. 預(yù)處理：將MEA安裝在單電池夾具中，80℃、氮?dú)饬髁?00 mL·min?1下預(yù)處理2小時(shí)；

2. 性能測(cè)試：切換為氫氣和空氣（100 mL·min?1，95%相對(duì)濕度），穩(wěn)定10分鐘后，通過電位計(jì)測(cè)定極化曲線和功率密度；

3. 耐久性測(cè)試：對(duì)30μm厚S-CNF膜燃料電池，在6 mA·cm?2恒定電流密度下運(yùn)行12小時(shí)，監(jiān)測(cè)電壓穩(wěn)定性；

4. 氫氣crossover測(cè)試：通過線性掃描伏安法，陽極通氫氣、陰極通氮?dú)猓娢粡拈_路電位掃至0.6 V，在300 mV處評(píng)估氫氣crossover電流密度。

 結(jié)論 

1. S-CNF膜的力學(xué)性能優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度為42.2±4.2 MPa，高于Nafion，彈性模量為1.09±0.38 GPa，具備集成到膜電極組件的條件；

2. 吸水率和溶脹率與Nafion接近，化學(xué)穩(wěn)定性良好，氫氣滲透率比Nafion低兩個(gè)數(shù)量級(jí)，滿足燃料電池對(duì)氫阻隔性能的要求；

3. 磺化改性提升質(zhì)子導(dǎo)電性，S-CNF膜在120℃時(shí)質(zhì)子導(dǎo)電性達(dá)2×10?3 S·cm?1，是未磺化CNF膜的兩個(gè)數(shù)量級(jí)，但仍低于Nafion，其質(zhì)子傳導(dǎo)活化能為0.26 eV，以載體機(jī)制為主；

4. 30μm厚S-CNF膜燃料電池的開路電壓為0.90 V，氫氣crossover電流（0.03-0.3 mA·cm?2）遠(yuǎn)低于Nafion和美國(guó)能源部目標(biāo)，但功率密度較低。

5. 8μm厚噴霧沉積S-CNF膜燃料電池的功率密度提升至156 mW·cm?2，電流密度達(dá)0.8 A·cm?2，膜電阻降至0.3 Ω·cm?2，與Nafion接近，成本僅約50美元·m?2，遠(yuǎn)低于Nafion；