引言

Ryuhei Motokawa團(tuán)隊(duì)在《Macromolecules》（高分子科學(xué)領(lǐng)域頂刊，2016 年）發(fā)表研究“Photonic Crystals Fabricated by Block Copolymerization-Induced Microphase Separation"，針對(duì)傳統(tǒng)溶液澆鑄與退火方法難以實(shí)現(xiàn)高分子量嵌段共聚物（BCPs）微相分離、無法形成有序亞微米結(jié)構(gòu)的技術(shù)瓶頸，提出聚合誘導(dǎo)微相分離創(chuàng)新方案，通過在聚合過程中調(diào)控嵌段共聚物分子量增長與相轉(zhuǎn)變，成功制備出高有序性光子晶體，為光子晶體的規(guī)模化生產(chǎn)與多維功能拓展提供了全新路徑。

摘要

本文提出一種通過嵌段共聚物（BCPs）的聚合誘導(dǎo)微相分離制備光子晶體（PCs）的方法。用于制備光子晶體的嵌段共聚物分子量高昂，以至于傳統(tǒng)溶液澆鑄與退火方法難以完成微相分離，無法形成周期性有序亞微米結(jié)構(gòu)。本方法通過在聚合過程中誘導(dǎo)微相分離與相轉(zhuǎn)變攻克這一難題 —— 此時(shí)嵌段共聚物的分子量足夠小，可順利發(fā)生微相分離與相轉(zhuǎn)變。隨后，微相分離結(jié)構(gòu)在保持自相似性的同時(shí)逐步擴(kuò)大。通過聚甲基丙烯酸甲酯 - 嵌段 - 聚苯乙烯（PMMA-b-PS）的活性自由基本體嵌段共聚，我們成功制備出反射波長 λ?≈1000 nm、半高寬 Δλ=0.05λ?的光子晶體。

 實(shí)驗(yàn)方法

光學(xué)反射光譜測試

在光學(xué)反射光譜測試中，將 0.025 克 PMMA-RAFT 溶于 0.18 克普通苯乙烯（styrene-h?）中，裝入內(nèi)部尺寸為 55 毫米（長）×10 毫米（寬）×0.5 毫米（厚）的石英池，隨后置于帶 5 毫米直徑孔徑的黃銅加熱塊中加熱（詳見支持信息圖 S1）。采用Lambda Vision LVmicro SUV-100S-NIR型光學(xué)吸收光譜儀在 400-1000 納米波長范圍測定正入射光學(xué)反射光譜，并從每條光譜中扣除石英池的空白反射光譜。

Lambda Vision LVmicro SUV-100S-NIR型光學(xué)吸收光譜儀

結(jié)論

通過聚合誘導(dǎo)微相分離方法，成功解決了用于制備光子晶體（PCs）的高分子量嵌段共聚物（BCPs）存在的強(qiáng)鏈纏結(jié)問題。以聚甲基丙烯酸甲酯 - 嵌段 - 聚苯乙烯（PMMA-b-PS）為對(duì)象，通過活性自由基本體聚合制備出反射波長 λ?≈1000 nm、相對(duì)半高寬 Δλ/λ?=0.05 的光子晶體，充分證實(shí)了該方法的優(yōu)勢。原位時(shí)間分辨 1H 核磁共振（1H NMR）、光學(xué)反射光譜及小角中子散射（SANS）測試結(jié)果證實(shí)以下兩點(diǎn)：（1）嵌段共聚物的微相分離與結(jié)構(gòu)顯色發(fā)生在聚合初期 —— 此時(shí)嵌段共聚物分子量足夠小，可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)弛豫；（2）隨著微區(qū)間距持續(xù)增大，結(jié)構(gòu)色不斷動(dòng)態(tài)變化，直至聚合反應(yīng)結(jié)束。如上所述，除非使用特殊設(shè)計(jì)的聚合物，否則該方法在制備 “更長反射波長 λ?" 與 “更小相對(duì)半高寬 Δλ/λ?" 的嵌段共聚物光子晶體方面，顯著優(yōu)于傳統(tǒng)溶液澆鑄與退火方法。因此，我們認(rèn)為該方法為光子晶體的規(guī)模化生產(chǎn)取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)展。此外，該方法還為開發(fā)具有多樣化微區(qū)結(jié)構(gòu)的多維光子晶體提供了可能。未來，我們計(jì)劃通過優(yōu)化聚合反應(yīng)的原料組成與工藝條件，制備出具備特定光學(xué)特性的此類光子晶體。